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似氢原子2s轨域的解析(上)

高中化学教授原子轨域及混成轨域时,总会有好奇的学生抛出似懂非懂的问题:$$1s$$ 和 $$2s$$ 轨域均为圆球的形状,它们除了大小不同以外,其他都一样吗?电子随径向(radial)呈现不均匀的分布,也只会出现一个最可能半径(the most probable radius)吗?

常听老师说在轨域中电子不会出现的地方称有节点、节面(nodel plane)和节球面(nodel surface),$$2s$$ 轨域含有一个节球面,则电子在内层球体中出现的机率究竟为多少?另外,论及 $$2s$$ 和 $$2p$$ 的混成轨域时,总将 $$2s$$ 的波函数图形,以 $$1s$$ 轨域来类比,这样的假设是否合理?本文拟以似氢原子的 $$2s$$ 轨域为例,试图解答学生的上述问题。

一、似氢原子的$$2s$$波函数及其特性

由薛丁格方程式(Schrödinger equation)解出的似氢原子(hydrohen like atom) $$1s$$、$$2s$$ 波函数分别如下:

$$\displaystyle\varphi_{1s}=\frac{1}{\sqrt{\pi}}(\frac{Z}{a_0})^{3/2}e^{-Zr/a_0}$$

$$\displaystyle\varphi_{2s}=\frac{1}{4\sqrt{2\pi}}(\frac{Z}{a_0})^{3/2}\left(2-\frac{Zr}{a_0}\right)e^{-Zr/2a_0}$$

其中 $$a_0$$ 为波耳半径等于 $$0.53\overset{\circ}{A}$$,$$Z$$ 为原子核的正电数,对于氢原子而言 $$Z=1$$。氢原子唯一的一个电子若填在能阶最低的 $$1s$$ 轨域上称为基态(ground state),若填在 $$2s$$ 轨域上则为激态(excited state)。

将其波函数对半径作图可得图一,其中 $$x$$ 座标的刻度为 $$r/a_0$$,由图中可看出 $$1s$$ 波函数在 $$r=0$$ 最大,随着 $$r$$ 值的增大递减的很快,而 $$2s$$ 波函数虽然也是在 $$r=0$$ 最大,但在某一个特殊的位置其波函数为零,代表此处电子出现的机率为 $$0$$,由上列 $$2s$$ 的波函数可知,在 $$r$$ 不是无限大时,指数部分不可能为 $$0$$,因此唯有 $$\left(2-\frac{Zr}{a_0}\right)=0$$ 时,波函数才有可能为 $$0$$,因此 $$r=\frac{2a_0}{Z}$$ 时即为节球面出现的位置。

似氢原子2s轨域的解析(上)

图一 氢原子的 $$1s$$ 和 $$2s$$ 波函数对 $$r$$ 作图之比较 (作者绘製)

如果要探究距离原子核从 $$r$$ 到 $$r+dr$$,$$\theta$$ 到 $$\theta+d\theta$$,$$\phi$$ 到 $$\phi+d\phi$$ 之间的单位体积内找到电子的机率有多大?则必需计算其间体积的变化量再乘上该处的电子机率密度($$|\varphi|^2$$)。由图二可看出极座标单位体积($$dV$$)的变化量为:

$$dV=r\sin\theta d\phi\times rd\theta\times dr=r^2\sin\theta~d\theta~d\phi~dr$$

似氢原子2s轨域的解析(上)

图二 极座标中单位体积($$dV$$)的表示法示意图 (来源:参考资料3)

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图三 $$1s$$ 轨域径度从 $$r$$ 到 $$r+dr$$ 间圆壳体积的示意图

由于 $$1s$$ 和 $$2s$$ 轨域和 $$\theta$$、$$\phi$$ 无关,因此可单看径度变化的影响如图三所示,探索在从 $$r$$ 到 $$r+dr$$ 间圆壳(spherical shell)内找到电子的机率有多少?

若将 $$dV$$ 乘上机率密度并将 $$\theta$$、$$\phi$$ 积分,即能检验径度变化对电子出现机率的影响:

$$\begin{array}{ll}\displaystyle \left|\varphi\right|^2r^2dr\int^{2\pi}_{0}d\phi\int^{\pi}_{0}\sin\theta ~d\theta&=|\varphi|^2r^2dr\times(2\pi-0)\times(-\cos\pi+\cos 0)\\&=|\varphi|^2r^2dr\times(2\pi)\times 2=4\pi|\varphi|^2r^2dr\end{array}$$

若将上式的 $$4\pi|\varphi|^2r^2$$ 对 $$r$$ 作图可得图四,其中 $$x$$ 座标的刻度为 $$r/a_0$$。由图中可看出氢原子 $$1s$$ 和 $$2s$$ 轨域在径向的机率密度分布情形。其中 $$1s$$ 轨域除了在 $$r=0$$ 及 $$r=\infty$$ 时电子出现的机率密度为 $$0$$ 以外,并没有出现节球面的情形,而 $$2s$$ 则在 $$r=2a_0/Z$$ 时出现一个节球面,和上述计算的结果相符,因为 $$Z=1$$,所以 $$r=2a_0$$,若 $$Z$$ 不等于 $$1$$ 的似氢原子时,节球面会出现在更靠近原子核的地方。

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图四 氢原子 $$1s$$ 和 $$2s$$ 轨域的径向函数 $$(4\pi|\varphi|^2r^2)$$ 对 $$r/a_0$$ 作图,由其径向电子的机率分布情形可看出 $$2s$$ 有二个极大值,节球面出现在 $$r=2a_0$$ 的位置。(来源:作者绘製)

由图中亦可看出 $$2s$$ 的电子机分布图有二个极大值,可经由微分下式并令其为 $$0$$ 求出:

$$\displaystyle\frac{\partial 4\pi|\varphi_{2s}|^2r^2}{\partial r}=\displaystyle\frac{\partial\left[\frac{1}{8}(\frac{Z}{a_0})^3\left(2-\frac{Zr}{a_0}\right)^2r^2e^{-Zr/a_0}\right]}{\partial r}$$
$$=\displaystyle\frac{1}{8}(\frac{Z}{a_0})^3\left[2\times\left(2-\frac{Zr}{a_0}\right)\left(\frac{-Z}{a_0}\right)r^2e^{-\frac{Zr}{a_0}}+\left(2-\frac{Zr}{a_0}\right)^22re^{-\frac{Zr}{a_0}}+\left(2-\frac{Zr}{a_0}\right)^2r^2e^{-Zr/a_0}\left(\frac{-Z}{a_0}\right)\right]$$
$$=\displaystyle\frac{1}{8}(\frac{Z}{a_0})^3\left(2-\frac{Zr}{a_0}\right)re^{-\frac{Zr}{a_0}}\left[2\times\left(\frac{-Z}{a_0}\right)r+2\times\left(2-\frac{Zr}{a_0}\right)+\left(2-\frac{Zr}{a_0}\right)r\left(\frac{-Z}{a_0}\right)\right]$$
$$=\displaystyle\frac{1}{8}(\frac{Z}{a_0})^3\left(2-\frac{Zr}{a_0}\right)re^{-\frac{Zr}{a_0}}\left[\left(\frac{Zr}{a_0}\right)^2+\left(\frac{-6Zr}{a_0}\right)+4\right]$$

电子密度函数的极小值出现在 $$r=0$$、$$r=2a_0/Z$$ 及 $$r=\infty$$ 的位置,而极大值可由上式中弧号的值等于 $$0$$ 而求出,分别为 $$r=(3-\sqrt{5})a_0/Z$$ 及 $$r=(3+\sqrt{5})a_0/Z$$,对于氢原子 $$Z=1$$,则 $$2s$$ 有二个最可能半径,而非如 $$1s$$ 的一个,其值分别为 $$0.72$$ 及 $$5.24a_0$$,可以对照图四中极大值出现的位置。

经计算,电子出现的机率在第二个最可能半径为 $$0.19$$,约为第一个最可能半径 $$0.052$$ 的 $$4$$ 倍,由图四中二者的高度比便可以了解。接着我们想要知道若氢原子的电子填在 $$2s$$ 轨域时,则电子在第一个节球面以内的球体中出现的机率有多大?

连结: 似氢原子2s轨域的解析(下)


参考文献

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